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【新材料】多孔陶瓷在汽车尾气处理领域的应用及市场展望

汽车尾气排放会导致环境严重恶化,一氧化碳、硫化物、氮氧化物、碳氢化合物以及固定颗粒物等物质为机动车尾气排放主要污染物。随着人们对自然环境保护的越来越重视,联合国以及各国政府相继出台相关政策控制汽车尾气排放,欧美等发达国家部分地区已经开始制定汽车尾气零排放战略,德国要求到2030年销售新车必须实现零排放标准。我国政府要求从2018年1月1日起实施“国Ⅴ”汽车排放新标准,对机动车尾气排放污染物控制将更加严格。因此,这意味着机动车尾气排放过滤技术将迎来艰巨挑战,同时对尾气过滤的材料提出了更高的技术要求。

多孔陶瓷是以蜂窝孔状为主要结构的工业用陶瓷,其内部为许多贯通的蜂窝形状平行孔道。多孔陶瓷按材质可分为堇青石、莫来石、钛酸铝、碳化硅、氧化锆、氧化铝及其复合材质等。根据不同的使用条件,选取不同性能的原料。按孔形状分,多孔陶瓷可分为正方形、正六边形、圆形、三角形等,其孔的形状对多孔陶瓷的比表面积、开孔率都有影响。多孔陶瓷是具有吸附能力强、气孔结构优、热稳定性好、密度低、耐磨性好等特点的环保材料,可广泛应用于尾气催化载体、尾气微粒过滤器等汽车尾气净化领域。随着技术的发展以及工艺的进步,多孔陶瓷的性能也不断地提升,其应用范围还在不断地拓宽,除用于尾气净化外,还可用作建材消声、水质净化、工业隔热等众多领域。

一、多孔陶瓷制备工艺流程

多孔陶瓷制备关键技术以及重要工艺主要包括成型技术以及烧结工艺。多孔陶瓷制备技术、烧结工艺及气孔成型均对其性能参数有着重要的影响。多孔陶瓷的传统制备工艺方法有挤出法、模压法、浸渍法和热铸压法等。传统多孔陶瓷制备工艺具有生产时间短、工艺流程相对简单、可批量化制备等特点。

机动车尾气排放过滤及净化用多孔陶瓷一般多以堇青石作为原料制备加工而成。堇青石主要化合物以氧化镁、氧化铝以及氧化硅为主。堇青石材料的配比制备已有悠久的历史,当前还存在诸多技术工艺难点,堇青石掺杂的成分、数量、配比不同,其对材料的耐热、抗震以及吸附等性能的影响也非常大,目前堇青石材料的配比已经成为当前的技术热点。堇青石蜂窝结构多孔陶瓷一般采用挤出成型法(图1),为堇青石等原料经过分级破碎、自动配料、混合、捏合、练泥、成型、切割、烧结、磨边、造皮、检查等多道工艺流程制备而成的,具有耐高温、耐高压、耐酸碱、抗腐蚀、耐冲击性好、良好的生物惰性、使用寿命长、质量轻、气孔率高、产品再生性能好等优点。

堇青石多孔陶瓷生产工艺流程如图2所示。其中堇青石材料掺杂混合配比、陶瓷干燥以及烧结为关键工序,材料的掺杂以及粘合剂的选择对特定应用场合的陶瓷性能关系密切。多孔陶瓷的干燥工序会影响陶瓷颗粒结构排布,直接关系到多孔陶瓷成品率的高低。烧结过程温度控制是制备堇青石多孔陶瓷的重点所在,其与材料的气孔吸附性、热稳定性等性能紧密相关。


多孔蜂窝陶瓷主要生产厂商包括美国康宁公司(简称“康宁”)、日本NGK公司(简称“NGK”)、日本Denso公司(简称“Denso”)、德国Argillon公司、德国KWH公司、日本CCIC公司、美国AshlandCastingSolutions等企业,其中康宁、NGK和Denso的多孔蜂窝陶瓷产品占据了世界市场90%以上份额。

国内厂商由于受限于资金不足、生产设备陈旧、工艺技术水平落后,目前仅能自主生产400孔/平方英寸,壁厚0.25mm的蜂窝陶瓷。国内生产厂家产品性能与世界先进水平相比仍有很大的差距。国内多孔陶瓷主要研究机构为中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院环境化学研究所、山东工业陶瓷研究设计院、咸阳陶瓷研究设计院、中国科技大学、武汉理工大学、景德镇陶瓷大学等研究机构。目前国内从事多孔陶瓷的研究机构大多数注重材料本身性能的研究,缺乏对材料应用性能的研究。

二、多孔陶瓷在汽车尾气处理

系统中的应用机动车尾气排放过滤以及控制主要分为3类:发动机前端控制、发动机内部控制以及发动机后端控制。发动机前端控制措施是通过提升燃油品质、减少油品杂质等方式降低机动车尾气排放污染物;发动机内部控制措施是指提升发动机的燃烧效率,保证燃油的循环充分燃烧,提升发动机的工作性能等技术措施控制机动车的尾气排放污染物;发动机后端控制措施是将机动车尾气的一氧化碳、氮氧化物、碳氢化物等污染排放物

采用三元催化净化方式将其氧化还原成为无害的氮、水及二氧化碳等物质。目前机动车尾气排放控制效果最显着的技术方法是三元催化法。机动车尾气三元催化净化器是主要应用于汽油发动机的外置净化设备。其主要有装置壳体、多孔陶瓷载体以及三元催化剂等3部分构成。三元催化装置的主要原理是通过以堇青石多孔陶瓷为载体承载的催化及净化剂,利用氧化还原及净化过滤等步骤实现将发动机尾部排放的碳化氢、一氧化碳及氮氧化物以及微细颗粒物转换成无害的气体进行排放。

随着汽车排放政策的愈加严格,欧美等国家以及我国政府均已加大对开展汽车尾气处理系统的政策扶持以及资金支持力度。当前机动车尾气净化催化载体分为2类:分别是金属芯体载体以及多孔陶瓷芯体载体。从尾气净化实际效果以及性价比等方面考虑,目前以堇青石多孔陶瓷为载体的净化催化装置应用范围及领域最为广泛。

金属芯体载体催化器的技术优势主要为热传导率高、响应时间短、比热容小,但同时也存在制备价格昂贵、制备工艺复杂、生产周期长、热冲击性能不稳定等缺点。其中主要是金属载体的价格昂贵以及热冲击性能的缺陷制约了其大规模的应用。

堇青石多孔陶瓷芯体载体主要的优势为原料成本低并方便获取,在技术性能特点上气孔率高、比表面积大、化学稳定性好、隔热性好、质量轻、耐酸碱及可再生等优点,国内外大部分新出厂机动车均采用多孔陶瓷作为汽车尾气净化催化载体材料。当前减少机动车尾气排放的最常用方法即为催化净化技术,其可减少95%左右的污染物排放。催化剂效果以及使用时间与三元催化器载体的性能指标密切相关。三元催化剂载体应具有导热率高、孔隙密度高、热容量低的特性,由此可以提升净化活性的利用率、降低催化反应时间,从而达到减少成本的目的;同时还需有优异的机械特性以及较高的耐热性,可以承受

发动机气缸运行所带来的强烈冲击以及排气温度高温热冲击。汽、柴油清洁排放系统的关键材料是蜂窝陶瓷材料,将其制备成颗粒采集器安装于汽车排气部位,经过其处理后可满足排放标准,它可以清除汽车尾气排放中包括极细微颗粒在内的96.5%以上的尾气污染物,使汽车尾气排放颗粒标准达到排放标准。颗粒捕集器工作原理是采用蜂窝式结构,在2端设立有独立的敞开与堵塞的通道,废物从敞开的一段进入,穿越多孔的蜂窝壁,然后从相邻的的通道排出。烟灰颗粒由于过大,无法穿越壁孔,因为被收集在通道壁上,而不会被排放到空气中。该捕集器将会定期再生和加热,从而消除烟灰,保持清洁。

三、应用于尾气处理系统中的多孔陶瓷的市场分析

随着汽车工业的迅猛发展,汽车尾气所带来的环境问题也日益严峻。欧洲目前已正式实施“欧Ⅵ”标准,尾气净化要达到低排放甚至零排放的目标。中国2018年起将实施被称为“国5”的最新尾气排放标准。这一标准相当于欧洲2015年正式实施的世界最严环保标准“欧Ⅵ”。将使氮氧化物(NOX)和颗粒物(PM)等污染物质比目前的“国Ⅳ”标准大幅减少。随着环保法规的日益严格,这对汽车尾气净化提出了更高的要求,多孔陶瓷负载催化剂可有效去除来源于汽车、发电厂及工业窑炉排放废烟气中的氮氧化物,随着汽车销量的增加,多孔陶瓷的需求量也会随之增加。因此,多孔陶瓷在汽车尾气处理系统中具有广阔的应用前景和极大的市场需要。

据统计2017年全球汽车销量总量约达9000万辆,同比增长4%。其中2017年中国汽车产销均超2900万辆,连续9年蝉联全球第1。2017年中国汽车产销总量再创历史新高,汽车产销分别完成2901.54万辆和2887.89万辆。预测2018年汽车市场销量约为2940万辆,同比增长5%左右。目前欧美等发达国家几乎每辆车都会安装汽车尾气处理系统,全球市场汽车尾气处理系统保有量为4230万套/台,汽车尾气处理用堇青石多孔陶瓷市场容量预计为1380亿美元。中国汽车尾气处理装置目前普及率不高,随着国家最新排放标准的实施,如果中国市场汽车尾气处理系统达到60%,多孔陶瓷市场规模估计可达到336亿美元。按照国内细分市场看,多孔陶瓷在排气后处理装置领域的应用包括柴油机颗粒捕集器、汽油机颗粒捕集器、废气再循环系统、三元催化和氧化催化转化器等领域。

汽车排放的污染物主要以PM和NOx为主,柴油车虽占汽车保有总量较少,但PM、NOx排放量却占到汽车总排量的七成以上。柴油车,尤其是重型柴油车必然成为了减排的监控重点领域。DPF(柴油颗粒捕捉器)安装在柴油车排气系统中,通过过滤来降低排气中颗粒物,能够有效地净化排气中70%~90%的颗粒,是净化柴油机颗粒物最有效、最直接的方法之一。

目前国内每年柴油机尾气处理市场规模约为140亿元。大众集团宣布将于2017年6月开始逐步在汽油发动机车型上100%普及GPF(汽油机颗粒捕集器)。据预计,大众集团在2022年会达到700万台GPF配备规模。这也成为继标致雪铁龙和奔驰之后另一家宣布开始使用GPF的汽车厂家。其实目前已经有更多汽车厂商制定了GPF策略,但是并未正式宣布全线布局。现阶段中国的汽车还未达到欧Ⅵ和国Ⅵ的排放标准,一旦随着新排放标准的实施,GPF会成为汽车标配。国内汽油机尾气处理市场具有广阔的市场前景。

多孔陶瓷除用于汽车尾气处理系统外,还可用于精密过滤与分离、消音及隔热、气体分离净化及脱水等领域。应用范围也已由传统的冶金、化工和建材等方面拓展到生物化学、电子工程、食品饮料工业、航空航天等许多方面,具有广阔的市场应用前景。随着新工艺以及新材料的优化以及提升,多孔陶瓷的应用领域会进一步的拓宽,极大地凸显其经济价值和社会效益。(DOI:10.19599/j.issn.1008-892x.2018.09.013)


作者:刘洋? ?江西联创光电科技股份有限公司

本文刊载于《新材料产业》2018年第9期

转载自:新材料产业